徐熙媛大S17岁即出道，以一首《十分钟的爱恋》一炮而红。更多小说 Ltxsfb.com后来与妹妹小S（徐熙娣）主持八大“娱乐百分百”节目奠定在演艺圈的地位。2001年，因出演台湾偶像剧《流星花园》（影视作）中杉菜一角而红遍全亚洲，入围金钟奖最佳女主角奖，成为最具演技实力的新生代艺人。
到目前为止，大S已经身兼唱片歌手、主持人、一线女主角、电影女明星、作家等多种职业。大S已经成为娱乐圈当红女明星！
大S在娱乐圈中爱美是出了名的，是时尚圈的潮人代表，其穿衣搭配备受追捧。出版的美容书有《美容大王》《美容大王2——揭发女明星》。
大S虽是艺校毕业，但是由于热爱读书成为娱乐圈中的才女。知性的她热爱动物，坚持吃素。
最满意自己的部位：肩胛骨、手心
最喜欢的运动：呼啦圈、仰卧起坐、瑜伽
最喜欢的颜色：粉红、黄色，蓝色，淡绿
最喜欢的季节：冬天，夏天徐熙媛最喜欢的饮料：清茶白开水
最喜欢的水果：火龙果香蕉，苹果,芒果
最喜欢的花：满天星、向日葵、百合，
最爱吃的食物：黄玉米、空心菜、萝卜
最喜爱的运动：散步，快走
最喜欢收集：指甲油、睫毛膏、高跟鞋
大S街拍酷照徐熙媛（大S）、徐熙娣（小S）姐妹俩首先以唱片歌手的身份出道，由于姐妹俩活泼可爱，唱片公司将两人包装成偶像组合SOS，徐氏姐妹还曾经进军日本。加入福隆王伟忠旗下后，以主持人的身份在综艺界闯出一片天，SOS变成ASOS。
最初大S主持《娱乐百分百》时，大S还没有开始走优雅路线，经常在节目中扮鬼脸和小S比丑，简直丑到极致，让人难以相信她居然还是那个自信漂亮的徐熙媛。
最初做主持时，大S明显是两人中处于主导地位的一个。小S还是个不怎么会带动现场气氛的女生，那时候她常常会不知道说什么好，采访时思想也会飘到一边不知所措，所以姐妹俩中大S负责现场气氛、节奏和搞笑。小S就扮扮鬼脸，或者穿着稀奇古怪的衣服打扮成各种奇怪的人，要么就是搞出一些怪声音吸引注意。不过，几年的主持做下来，小S逐渐进入状态，反应越来越快，搞笑也越来越可看，新子也越来越多。相反在改走优雅路线之后大S受到的限制增多，又不能搞笑，所以局面又扭转成小S负责笑，大S常常只是帮衬几句。
除了《娱乐百分百》，姐妹俩合作主持的综艺节目还有《我猜我猜我猜猜猜》。这档节目是台湾综艺界的常胜将军，不仅在台湾，就连在内地和香港都拥有大批观众。和大小S姐妹搭档主持的还有台湾主持界的大哥吴宗宪，他才是《我猜》主持人中的主导者，大小S姐妹在主持《我猜》时并没有很突出的个人表现。在《我猜》中，大S擅长冷笑话，出其不意的一句，让人回味无穷，小S则担任如今由阿雅担当的搞怪部分，衡宗宪一唱一和，让节目充满了情趣。
2000年大S拍摄了《流星花园》于2001年在台湾播出，掀起收视狂潮。
大S-《流星花园》剧照(19张)同年《流星花园》在内地播出，但没播出多久就被停播了，原因是“该剧播出后在社会上产生了很大的负面影响，部分内容对青少年有误导作用。既便如此，很多人还是通过各种方式观看了《流星花园》。而《流星花园》成为当年最火的偶像剧。从那时起大S开始把事业重心放到演戏上。”
然而，成功背后却是一条十分艰苦的道路。拍戏是一个十分辛苦的工作，作息时间不规律，经常熬夜加班，一天也不一定睡够5个小时，而且每天下午4大S还要赶到八大录制《娱乐百分百》。一天天忙下来，大S的身体和精神都承受了巨大的压力。那段时间，大S患上了抑郁症，心情常常会莫名其妙地十分低落。
随后大S又拍摄了《青春六人行》《流星花园2》、《倩女幽魂》、《战神》、《求婚事务所》等偶像剧，使她成为当之无愧的一线女主角。
大S年少患忧郁症时所写：
*你们不能自以为能摆平我.最后又摆不平我.就怪我难缠
*不见棺材不掉泪.不和你分开不知道爱你
*不知道是我自哀自怜的毛病又犯了.还是你们又让我委屈.我总觉得我要求不多.却永远只有伤心的份.也许我不必太用心.不付出太多感情.一切就会好转了
*你以为担心.他就不会走吗?你以为怀疑.他就会爱你吗?爱情是属於付出愈多.失去也就愈多的东西
*我可以在你的心里落地.但为什麼却不能生根?
*当别人叫你别再爱了.你说你无法自拔.当别人叫你别再哭了.你说你不能自己.我想你去当别人会好一
*我可以跟你穿一样的衣服.戴一样的耳环.用一样的发型.做一样的表情和动作但是为什麼我不能像你一样狠心?
*我的眼泪算什麼.我的心痛算什麼.怎麼也比不过你说的自由
*失去你以后.我首先痛苦.再来无奈.最后成长
*本来我什麼都有.有了你之后.我有的更多.你走了之后.我什麼都没有了.连原本的也没有了
*如果你回来了.就算我眼哭乾了.脑泣胀了.嘴抽肿了.身体垮了.我也不在乎.你回来就好
*你带我来玩高空弹跳.忘了帮我绑绳子了!你玩的刺激又兴奋.我可惨了!粉身碎骨
*我不要躲.就不会听见你的谎话.我不要眼睛.就不用看你的虚伪.我不要心就不必再为你难过.我不要手脚.就不用再为你奔波卖命
*我不能说我已经不爱你了.但我敢说我不会再爱你了
*有很多事是难以形容的.比如说爱的快乐.比如说失的痛苦
*你让我知道”椎心刺痛”不只是形容词
*你想把我关在你的保险箱里.等你过完了你的生活.才把我放出来.可是那时候怕我已经闷死了.但为什麼我不愿把门打开.走出来
*并不是我放不段.拉不下脸.只是我无法不保护自己
*只要是当你的傀儡.就算是只有悲剧能演也没关系.就是不要不当你的傀儡
*一个执著起来会要人命的女孩.就像一只睡著的狮子.最好别唤醒她
*如果一片平原上只看到一颗枯树，你会觉得她孤独却活的骄傲。
*一个你爱的,一个爱你的,想选择也没得选
*我真的很喜欢幻想一回家就有个心爱的男人站在门口等我的情形,但这种现象很难发生
*一不小心,我又回到了那天,被撕裂同时被挖空的感觉又回来了
*如果他说爱你比海深,其实只像条水沟深，所以别听他说,要用心感觉,我感觉到我只有一滴水深
*我以为我不会真的爱上你,可是我却真的爱上了你，我以为我忘不了他,结果真的还是忘不了
*亲爱的,你不在身边时间竟是如此难熬
*如果你就是这个样子,那我只要你的红衣服随便幻想我的爱情就好了
*我就是伤心的小青蛙,我的家是眼泪的池塘,野草围住了我的家,没人知道这个可怜的地方
*肚子痛的时候,屎一拉,肚子就不痛了;心痛的时候,泪一流,心就不痛了吗?
*被放下来会比较舒服吗?为什麼我情愿被吊著!知道结果会比较好吗?为什麼我情愿装作不知道!?
*我被我的心牵著走,我的心被你牵著走,我不得不想你
*人跟狗的差别,就在於狗总对爱它的人忠心,而人只会让爱他的人伤心
*我不相信你不想我!你只是制造太多精彩的生活来埋葬你的感受;就像我也用同样的手段来埋葬我的心痛;迟早有一天它还是会出土来折磨你我
*从悬崖上掉下去并不可怕,因为你知道你会死;被吊在崖壁上很可怕,因为你不知道你会如何,掉下去?被救起来?要不要抱希望?
大S微博经典语录：
*很高很高的温度才能让玉米开成花朵。很多很多的练习才能让爱情炼成幸福。
*怕跌倒就不跑吗？怕失败就不挑战吗？怕受伤就不爱吗？怕失去就不追求吗？怕死就躲起来吗？才怪！怕就怕还有比怕更可怕的吗？
*念书的时候一小毛病就想请假，现在病了怕耽误工作，人一旦有了责任感就不再任性。主持节目的时候不爱吃便当，现在便当里有豆腐就觉得太满足，人一旦有历练才懂得感激。以前一离开家就害怕，现在无论身处何处舵遇而安，人一旦勇敢就真正自由。以前爱一个人就形影不离，现在放在心里
*有些人认识好多年却觉得陌生有些人见一面就像认识了几辈子这叫缘份。有些时日闷的发霉有些大事一夕发生这叫天意。有时心小的连一个眼神都容不下有时心大到天塌了都从容不迫这叫历练。勇气能带你得到智慧懦弱带给你更大的懦弱。